Екатерина Великова Пенева е родена на 21 октомври 1860 г. в Русе. Отрано остава сираче. Заминава за Русия едва деветгодишна. Завършва ІV московска девическа гимназия със златен медал.
През лятото на 1878 година се връща в България. Започва работа като учителка в девическото училище в Русе. На 13 януари 1880 г. младата учителка свързва живота си с Петко Каравелов. По време на Сръбско-българската война (1885) с файтона на Петко — тогава министър-председател, Екатерина обикаля софийските улици и успокоява населението.
Убийството на министъра на финансите Христо Белчев през март 1891 г. е повод да бъдат арестувани Петко Каравелов, Трайчо Китанчев, Кочо Арсениев, Илия Георгов, д-р Моллов и др. и да бъдат затворени в Черната джамия (сега «Св. Седмочисленици»). Екатерина Каравелова се обръща с молба към дипломатическите представители, подписана от съпругите и майките на задържаните, за това, че са били бити с торби с пясък. Заради исканата чужда намеса и помощ правителството на Стамболов я арестува на 30 ноември 1891 г. и я поставя под домашен арест, като й връчва обвинителен акт, от който се разбира, че е обвинена в предателство и за нея се иска смъртна присъда. Пред съда тя заявява: «Направих това, което би направила всяка жена на мое място за своя мъж.»
В края на 1900 г. в столицата се учредява Българският женски съюз, който събира под крилото си всички женски дружества от страната. Тъй като Екатерина Каравелова е председателка на общообразователното женско дружество «Майка» и владее няколко езика, е натоварена да води кореспонденцията на съюза. На конгреса на БЖС през 1915 г. е избрана за зам.-председателка, а десет години по-късно — през 1925 г., за
председателка на Българската секция към Международната женска лига за мир и свобода.
Каравелова учителства в Русе, Пловдив и София до 1903 г., когато умира Петко Каравелов, след което изцяло подчинява времето си на обществена дейност. По време на Балканската война (1912) е главна милосърдна сестра във Военното училище.
На 30 ноември 1913 г. при трагични обстоятелства умира Лора Каравелова-Яворова. Вестта за смъртта на дъщеря й намира Екатерина в Петербург. В дневника си тя записва: «Иде ми да вия като селянка…»
След атентата в църквата «Св. Неделя» (1925) Екатерина Каравелова се застъпва пред двореца за над сто безследно изчезнали, между които Гео Милев, Моис Коен, Рафаила Николова, Юсуф Мехмедов, съпругът на дъщеря й Виола Йосиф Хербст и други. За съжаление молбата й остава без отговор. В края на същата година у нас пристига френският писател Анри Барбюс, който посещава дома й. Потресен от чутото, той написва книгата «Палачите», по-късно преведена у нас от Ана Карима.
Екатерина Каравелова участва най-активно в създаването на Комитет за защита на евреите заедно с писателя Антон Страшимиров, проф. Асен Златаров, проф. Петко Стайнов и др.
В края на 1935 г. Екатерина Каравелова оглавява делегация, която посещава министър-председателя Кимон Георгиев с искане да отмени смъртната присъда за политическите затворници. Тук обаче среща отпор и неразбиране.
Каравелова сътрудничи на сп. «Вик за свободни хора», в. «Търновска конституция», в. «Родина», в. «Дъга», в. «Женски глас», в. «Женски свят», сп. «Библиотека Св. Климент» и др.
Автор е на фейлетони, памфлети, стихотворения и разкази, главно с политическа насоченост.
Сп. «Библиотека Св. Климент» публикува преводите й на Достоевски, Юго, Толстой, Флобер, Мопасан и др., които са ярко доказателство за вещо познаване на френски, руски и английски език, както и завишените й изисквания за литературен и социален вкус.
Екатерина Каравелова умира на 87 години на 1 април 1947 г. в София. Погребана е зад абсидата на
олтара на църквата «Св. Седмочисленици» при съпруга си Петко.
Книги за Екатерина Каравелова:
Ардити, Б. Евреите през нациския режим в България. София. 1999
Генадиев, д-р Н. Мемоари. Т. І. София. 1923
Дренкова, Ф. Като антична трагедия. Съдбата на Екатерина Каравелова и нейното семейство в писма, дневници, фотографии. София. 1984
Оцеляването. 1940-1944. Сборник документи. Съст. Д. Коен. Изд. център «Шалом». София. 1995
